Top-Down Approaches for the De-Reticulation and Synthesis of Metal-Organic Frameworks

Resumen

La presente Tesis Doctoral ha sido dedicada al estudio, comprensión e implementación de nuevas aproximaciones de arriba abajo para el diseño racional de materiales reticulares construidos con bloques de construcción moleculares (MBBs) menos simétricos. Se proponen dos estrategias basadas en la desreticulación de redes para lograr este objetivo. La primera aproximación, net-clipping, se basa en el corte teórico de MBBs más simétricos para la predicción topológica de redes construidas con MBBs menos simétricos. La segunda aproximación, Clip-off Chemistry, se basa en el desmontaje programado de materiales reticulares mediante la ruptura de enlaces en posiciones específicas y controladas. El capítulo 1 abarca una introducción general y el desarrollo del campo de la química reticular, desde sus descubrimientos y concepción hasta su racionalización y clasificación. Además, nos centramos en las metodologías sintéticas y post-sintéticas más relevantes utilizadas para el diseño de nuevos materiales reticulares para contextualizar al lector sobre la importancia del trabajo presentado en esta Tesis. El capítulo 2 presenta los objetivos generales y específicos de esta Tesis. En el capítulo 3, se revisa el estado del arte del efecto de desimetrización de MBBs orgánicos en el ensamblaje de redes metal-orgánicas (MOFs) basados en clústeres de Zr y tierras raras (RE). Estudiamos las desimetrizaciones más importantes realizadas en la literatura y cómo éstas afectan a la conectividad y geometría del clúster, y por lo tanto, de la red. Además, se diseñan MBBs menos simétricos para la síntesis de nuevos MOFs para comprender el diferente comportamiento químico de MBBs inorgánicos similares altamente conectados. El capítulo 4 describe la primera aproximación de arriba abajo, net-clipping, basada en la desreticulación de MOFs y redes transitivas de eje para recortar MBBs o nodos de conectividad y simetría más altas a la mitad. Seleccionamos los MBBs recortables con conectores cuadrados/rectangulares 4-conectados (4-c), tetraédricos 4-c, hexagonales 6-c, cúbicos 8-c y prismáticos hexagonales 12-c para disminuir su simetría en MBBs menos regulares. Aplicando net-clipping en todas las redes construidas con nodos con estas conectividades y formas, se anticipan 141 redes derivadas y 56 recortadas, siendo 39 de ellas descritas por primera vez. Validamos nuestra estrategia con la síntesis de 6 nuevos MOFs construidos con MBBs menos simétricos y diversos ejemplos de la literatura que confirman nuestras predicciones. El capítulo 5 describe una nueva metodología sintética, Clip-off Chemistry, basada en la desreticulación de MOFs mediante la ruptura de enlaces para la obtención de nuevas moléculas o materiales. Validamos nuestra estrategia con la síntesis de dos MOFs tridimensionales (3D) topológicamente diferentes (Zr-pcu-MOF y Sc-pcu-MOF) a partir de otros dos MOFs 3D diferentes como precursores (Zr-scu-MOF y Sc-soc-MOF, respectivamente). Utilizando la reacción de ozonólisis y los enlaces dobles como reacción/grupos recortables, respectivamente, demostramos que esta transformación se puede realizar de manera cuantitativa, selectiva y periódica, ocurriendo de forma monocristal-a-monocristal.

Fecha de lectura	23 feb 2024
Idioma original	Inglés
Supervisor	Daniel Maspoch Comamala (Director/a) & Inhar Imaz Gabilondo (Director/a)