Synthesis and characterization of giant porous molecules

Resumen

La presente Tesis Doctoral está dedicada al autoensamblaje de estructuras metal-orgánicas gigantes. En concreto, a materiales metal-orgánicos discretos o cajas de carácter mesoporoso y en supramoléculas oligoméricas. Estas entidades se definen por tener una cavidad interior con diámetro superior a los 2 nm o por tener un diámetro total mayor a los 5 nm, respectivamente. El objetivo de este trabajo es explorar estrategias para obtener moléculas gigantes formadas por cajas que tengan porosidad permanente. Particularmente, haciendo especial énfasis en la comprensión de los principios de diseño y rutas sintéticas necesarias para construir dichas estructuras grandes y porosas, ya sea mediante síntesis directa o a través de modificaciones post-sintéticas. Por último, este estudio busca contribuir en el desarrollo de moléculas gigantes robustas y con porosidad permanente, expandiendo el potencial de aplicaciones en áreas como la separación molecular, la catálisis o el almacenamiento. En el Capítulo 1 se proporciona una visión sobre los fundamentos de los materiales metal-orgánicos discretos, incluyendo el autoensamblaje de metalocíclos y la formación de cajas metal-orgánicas tridimensionales. Este capítulo repasa las aproximaciones sintéticas desarrolladas hasta la fecha e introduce los conceptos clave para su diseño y síntesis. Particularmente, se enfoca en las estrategias usadas para la construcción de ensamblajes gigantes y el progreso que se ha desarrollado en este campo hasta el momento. En el Capítulo 2 se especifican los objetivos generales y específicos de esta Tesis Doctoral. En el Capítulo 3 se presenta la formación de la primera familia de supramoléculas oligoméricas sintetizadas mediante una ruta con diferentes pasos. Concretamente, se demuestra cómo la conectividad de los poliedros metal-orgánicos (de su acrónimo en inglés, MOPs) se puede controlar mediante una estrategia de protección-desprotección, permitiendo la formación de cajas 1-connectadas. Estas cajas sirven como unidad monomérica para la construcción de supramoléculas oligoméricas, incluyendo un dímero, un tetrámero y una estructura tipo satélite. Por último, la porosidad permanente de esta nueva familia de supramoléculas es evaluada mediante el estudio de adsorción de CO2. El Capítulo 4 se centra en la síntesis de MOPs mesoporosos capaces de aguantar el proceso de desolvatación, lo que permite su uso como adsorbentes en estado sólido. Con este fin, se ha seguido una estrategia de expansión isoreticular de un MOP modelo de Rh(II) microporoso, lo que ha llevado a la formación de dos cajas mesoporosas nuevas. En este estudio se resalta la crítica influencia que tiene la planaridad del ligando en el control estructural. En particular, el uso de un ligando que no es plano lleva a la formación de tres estructuras inesperadas: un prisma trigonal, un macrociclo pentagonal y un macrociclo hexagonal. Por último, la porosidad permanente de las cajas expandidas isoreticularmente se confirmó mediante el estudio de adsorción de N2, CO2 i H2O. Finalmente, el Capítulo 5 resume los resultados clave y las conclusiones principales de esta Tesis Doctoral.

Fecha de lectura	31 oct 2025
Idioma original	Inglés
Institución de lectura	Universitat Autònoma de Barcelona (UAB)
Supervisor	Arnau Carne Sanchez (Director/a) & Daniel Maspoch Comamala (Director/a)