Desde el descubrimiento, en 2007, de que la deposición física de vapor constituía una poderosa herramienta para producir vidrios de estabilidad termodinámica y cinética sin precedentes, esta técnica se ha utilizado ampliamente como una ruta alternativa para preparar vidrios que abarcan un amplio espectro de estabilidades. En particular, los vidrios preparados a temperaturas de sustrato alrededor de 0,85T_g presentan estabilidades excepcionales, comparables a la de los vidrios convencionales envejecidos durante miles de años. Debido a su alta densidad, estos vidrios se transforman en líquido principalmente a través de frentes que se inician en regiones con mayor movilidad (superficie libre y/o interfaces) y se propagan en el vidrio, al menos durante las primeras etapas de la transición hasta que la transformación por volumen se inicia. Debido a la gran dominancia de la transformación por frente en estos vidrios, la transformación homogénea por volumen (o bulk) ha quedado siempre relegada a un segundo plano. En este trabajo, utilizamos nanocalorimetría de barrido rápido junto con técnicas microscópicas (principalmente AFM) para estudiar diferentes características del mecanismo de bulk en capas finas de TPD durante tratamientos térmicos muy por encima de su temperatura ficticia. Para obtener acceso a la transformación por bulk, hacemos uso de una estrategia que consiste en tapar todas las interfaces con un material que presenta menor movilidad (TCTA), suprimiendo, de esta manera, los frentes de propagación. Los resultados obtenidos muestran que la transformación de vidrio a líquido tiene lugar a través de dos procesos paralelos: un rejuvenecimiento cooperativo del vidrio estable y la aparición y crecimiento de parches líquidos dentro del vidrio. En el caso de los vidrios altamente estables, la transformación está dominada por la aparición de regiones líquidas que crecen en 2D siguiendo una cinética de nucleación y crecimiento. Las medidas de AFM, refuerzan esta visión al permitir una visualización directa de las regiones líquidas que va apareciendo a cierto ritmo i crecen de forma radial propagándose a una velocidad similar a la medida para frente en muestras no tapadas. A partir de las medidas de AFM también observamos la presencia de núcleos líquidos preexistentes, donde generalmente inicia la transformación. Sorprendentemente, la distancia entre regiones de líquido asciende a varios micrómetros, valor en estrecha concordancia con la longitud que el frente se propaga antes de activarse el mecanismo bulk en muchos vidrios orgánicos. Creciendo vidrios a diferentes temperaturas de deposición, podemos observar que este mecanismo también aparece en vidrios con estabilidades más bajas, aunque en este caso, la distancia entre las zonas líquidas se reduce significativamente (a solo unos pocos nanómetros). Además, se puede observar como el proceso de rejuvenecimiento cooperativo tiene más peso en los vidrios menos estables, lo que sugiere que sería posible observar una relajación del vidrio totalmente cooperativa dependiendo de la estabilidad del vidrio. En este trabajo se muestra, además, como la distinción de regiones líquidas durante la transformación no depende sólo de la estabilidad, sino también de los tiempos de relajación del vidrio y el líquido equilibrado a una cierta temperatura. Si ambos tiempos son muy diferentes, observaremos regiones que transitan directamente hacia el líquido equilibrado y crecen por kinetic fatilitation. Sin embargo, si esta diferencia es pequeña, la transición vítrea tendrá lugar exclusivamente mediante una dinámica de relajación cooperativa. Este mecanismo se ha detectado tanto en vidrios crecidos desde fase vapor como enfriados desde el líquido. Los resultados recogidos en este trabajo pretenden contribuir en profundizar el conocimiento ya existente en materia de vidrios, proporcionando nuevas perspectivas en los mecanismos seguidos por los vidrios al volver al equilibrio.
New perspectives on the glass transition: Crossover between cooperative relaxation and liquid growth dynamics
Vila Costa, A. (Autor/a). 20 dic 2022
Tesis doctoral