Dynamics in blended electrode materials for Li-ion batteries: coupling electrochemistry and synchrotron based operando techniques

Resumen

La mezcla (“blend”) de diferentes materiales activos en el mismo electrodo es una estrategia basada en criterios empíricos utilizada en baterías de ion litio comerciales para vehículos eléctricos para lograr un mejor rendimiento que el que se puede lograr con un solo componente gracias a los "efectos sinérgicos", que aún no se comprenden totalmente a nivel fundamental. El objetivo de esta tesis ha sido elucidar la interacción entre los componentes y sus contribuciones específicas al rendimiento de los electrodos “blend” mediante la combinación de métodos electroquímicos avanzados (incluyendo celdas de tres electrodos, con dos electrodos de trabajo cortocircuitados que contienen cada uno de los componentes de la mezcla, “decoupled blend setup”) y caracterización operando (difracción de rayos X de sincrotrón, XRD y absorción, XAS). El enfoque se ha centrado en el desarrollo de metodologías/protocolos experimentales y el estudio de una amplia gama de materiales ya presentes en baterías comerciales, sobretodo en el electrodo positivo. Se han estudiado electrodos con cantidades equivalentes de materiales activos para baterías de ion litio (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC), LiMn2O4 (LMO), LiFe0.35Mn0.65PO4 (LFMP) y LiFePO4 (LFP)) determinando la distribución de corriente entre los componentes de la mezcla durante los procesos de carga y descarga tanto continua como pulsada. Los experimentos utilizando la celda de tres electrodos revelan la interacción entre los componentes de la mezcla durante los periodos de relajación, que también se ha determinado mediante XRD operando. La direccionalidad y la magnitud de la transferencia de carga dependen de los componentes y del estado de carga de la celda (SoC), así como de la temperatura. Estos resultados se pueden racionalizar considerando tanto aspectos termodinámicos como la cinética de reacción de los constituyentes de la mezcla. Las mezclas de LMO y NMC se han investigado en más detalle, modificando las cantidades relativas de sus componentes. Los electrodos con un contenido de LMO del 25 % presentan el mejor rendimiento electroquímico. Los resultados obtenidos indican que la intensidad efectiva en cada componente de la mezcla puede ser significativamente diferente de la nominal en la celda y varía en función del SoC. Los estudios operando en electrodos “blend” permitieron seguir la evolución del estado de oxidación y los cambios en la estructura cristalina de los componentes del electrodo, que son coherentes con la intensidad efectiva determinada en la celda de tres electrodos. Asimismo, se han estudiado mezclas que contienen óxidos laminares ricos en litio y manganeso (LRO), que exhiben una capacidad irreversible significativa en el primer ciclo. La mezcla con LFP deslitiado permite mitigar este aspecto y al mismo tiempo mejorar la estabilidad térmica de los electrodos. Finalmente, la metodología también se ha extendido a mezclas silicio/grafito, que están comenzando a implementarse en el electrodo negativo en celdas de ion litio comerciales. Dado que el silicio y el grafito presentan capacidades específicas muy diferentes, la intensidad efectiva sobre este último puede ser significativamente superior a la nominal de la celda, especialmente durante el proceso de oxidación. Puesto que los componentes de las mezclas tienen diferentes curvas de potencial frente a capacidad, es posible la reacción directa entre ellos para reducirse/oxidarse y alcanzar el equilibrio. Las diferencias en la cinética de reacción pueden dar lugar a situaciones complejas en las que ambos componentes contribuyen a la capacidad total a un potencial determinado, especialmente a intensidades elevadas, y la redistribución interna del litio entre los componentes tiene lugar durante los períodos de relajación. Los resultados presentados en esta tesis deberían contribuir a lograr una mejor comprensión de la dinámica de los electrodos de tipo “blend” y ayudar a su diseño racional para lograr un rendimiento óptimo considerando los requisitos de cada aplicación.

Fecha de lectura	15 ene 2025
Idioma original	Inglés
Supervisor	Montserrat Casas Cabanas (Director/a) & Rosa Palacin Peiro (Director/a)