Las nanopartículas tienen un gran impacto en múltiples campos científicos principalmente debido a i) su gran superficie específica y ii) la posibilidad de ajustar la estructura electrónica del material modificando su tamaño y forma. Esto es especialmente relevante en el campo de la catálisis con metales de transición. Para caracterizar las propiedades catalíticas de las nanopartículas se han desarrollado varias técnicas experimentales y computacionales. Sin embargo, la mayoría de los esfuerzos computacionales dedicados a comprender la actividad catalítica de las nanopartículas emplean superficies extendidas para representar el material. De hecho, hasta donde sabemos, hay pocos ejemplos de reacciones catalizadas por nanopartículas de óxido metálico utilizando modelos de nanopartículas. Esto limita la exploración de sitios particulares solo presentes en las superficies de las nanopartículas y, por lo tanto, es deseable el uso de modelos más realistas. Uno de los cuellos de botella en el uso de modelos de nanopartículas realistas es el hecho que la construcción del modelo no es sencilla, particularmente para materiales multicomponente como los óxidos de metales de transición._x000D_ _x000D_ _x000D_ _x000D_ Esta tesis tiene dos partes principales. En primer lugar, desarrollamos una herramienta computacional capaz de construir modelos de nanopartículas para compuestos multicomponente con estequiometría controlada y terminación de superficie de manera automatizada, lo que elimina la subjetividad y el sesgo humano. En segundo lugar, utilizamos modelos de slabs y nanopartículas para evaluar los factores clave que determinan la adsorción de agua y el rendimiento catalítico de IrO2 para la reacción de evolución de oxígeno (OER) mediante el uso de simulaciones DFT. El rendimiento OER catalizado por IrO2 se ha explorado a través de los mecanismos de ataque nucleofílico de agua (WNA) y de oxoacoplamiento (I2M) tanto para superficies como para modelos de nanopartículas._x000D_ _x000D_ _x000D_ _x000D_ Hemos encontrado que la disociación del agua está controlada por las propiedades intrínsecas del material como la acidez del Ir, la basicidad Obr, la naturaleza del sitio vacante y los efectos cooperativos entre las moléculas de agua adsorbidas. Con respecto al mecanismo de la OER, nuestros resultados sugieren que tanto el mecanismo WNA como el I2M requieren intermediarios radicales para ser factibles. Además, el mecanismo WNA parece ser el más favorable para casi todos los sitios estudiados en superficies y nanopartículas. De hecho, el mecanismo I2M solo parece ser el preferido en la superficie (011), donde el carácter oxil de los átomos de O en la superficie es mayor y la distancia interatómica entre los grupos oxil es bastante corta. Además, y de manera bastante notable, el sitio de la punta de la nanopartícula exhibe un sobrepotencial solo un poco más grande que el ideal, lo que sugiere que los sitios tetracoordinados deben explorarse para mejorar el rendimiento catalítico de IrO2 para la OER.
Automatized Nanoparticle Models Generation and Application to the Oxygen Evolution Reaction Catalyzed by IrO2. Slab vs Nanoparticle Models.
GONZALEZ FORERO, D. (Autor/a). 17 dic 2020
Tesis doctoral