Top-Down Approaches for the De-Reticulation and Synthesis of Metal-Organic Frameworks

Resum

La present Tesi Doctoral ha estat dedicada a l'estudi, comprensió i implementació de noves aproximacions de dalt a baix per al disseny racional de materials reticulars construïts amb blocs de construcció moleculars (MBBs) menys simètrics. Es proposen dues estratègies basades en la desreticulació de xarxes per a aconseguir aquest objectiu. La primera aproximació, net-clipping, es basa en el tall teòric de MBBs més simètrics per a la predicció topològica de xarxes construïdes amb MBBs menys simètrics. La segona aproximació, Clip-off Chemistry, es basa en el desmuntatge programat de materials reticulars per la ruptura d'enllaços en posicions específiques i controlades. El capítol 1 abasta una introducció general i el desenvolupament del camp de la química reticular, des dels seus descobriments i concepció fins a la seua racionalització i classificació. A més a més, ens centrem en les metodologies sintètiques i post-sintètiques més rellevants utilitzades per al disseny de nous materials reticulars per a contextualitzar al lector sobre la importància del treball presentat en aquesta Tesi. El capítol 2 presenta els objectius generals i específics d'aquesta Tesi. En el capítol 3, es revisa l'estat de l'art de l'efecte de desimetrització de MBBs orgànics en l'assemblatge de xarxes metal·loorgàniques (MOFs) basats en clústers de Zr i terres rares (RE). Estudiem les desimetritzacions més importants realitzades en la literatura i com aquestes afecten a la connectivitat i geometria del clúster, i per tant, de la xarxa. Altrament, es dissenyen MBBs menys simètrics per a la síntesi de nous MOFs per comprendre el diferent comportament químic de MBBs inorgànics similars altament connectats. El capítol 4 descriu la primera aproximació de dalt a baix, net-clipping, basat en la desreticulació de MOFs i xarxes transitives d'eix per retallar MBBs o nodes de connectivitat i simetria més altes a la meitat. Seleccionem els MBBs retallables amb connectors quadrats/rectangulars 4-connectat (4-c), tetraèdrics 4-c, hexagonals 6-c, cúbics 8-c i prismàtics hexagonals 12-c per a disminuir la seua simetria en MBBs menys regulars. Aplicant net-clipping en totes les xarxes construïdes amb nodes amb aquestes connectivitats i formes, s'anticipen 141 xarxes derivades i 56 retallades, sent 39 d'elles descrites per primera vegada. Validem la nostra estratègia amb la síntesi de 6 nous MOFs construïts amb MBBs menys simètrics i diversos exemples de la literatura que confirmen les nostres prediccions. El capítol 5 descriu una nova metodologia sintètica, Clip-off Chemistry, basada en la desreticulació de MOFs mitjançant la ruptura d'enllaços per a l'obtenció de noves molècules o materials. Validem la nostra estratègia amb la síntesi de dos MOFs tridimensionals (3D) topològicament diferents (Zr-pcu-MOF i Sc-pcu-MOF) a partir d'altres dos MOFs 3D diferents com a precursors (Zr-scu-MOF i Sc-soc-MOF, respectivament). Fent servir la reacció d'ozonòlisi i els enllaços dobles com a reacció/grups retallables, respectivament, demostrem que aquesta transformació es pot realitzat de manera quantitativa, selectiva i periòdica, ocorrent de forma monocristall-a-monocristall.

Data del Ajut	23 de febr. 2024
Idioma original	Anglès
Supervisor	Daniel Maspoch Comamala (Director/a) & Inhar Imaz Gabilondo (Director/a)