Synthesis and characterization of giant porous molecules

Resum

La present Tesi Doctoral està dedicada a l’autoensamblatge d’estructures metal·loorgàniques gegants. En concret, en materials metal·loorgànics discrets o caixes de caràcter mesoporós i en supramolècules oligomèriques. Aquestes entitats es defineixen per tenir una cavitat interior amb un diàmetre superior als 2 nm o per tenir un diàmetre total major als 5 nm, respectivament. L’objectiu d’aquest treball és explorar les estratègies per a obtenir molècules gegants formades per caixes que tinguin porositat permanent. Particularment, emfatitzant en la comprensió dels principis de disseny i de rutes sintètiques necessaris per a construir dites estructures grans i poroses, ja sigui mitjançant síntesi directa o modificacions post-sintètiques. Per últim, aquest estudi busca contribuir en el desenvolupament de molècules gegants i robustes que tinguin porositat permanent, expandint el potencial d’aplicacions en àrees com la separació molecular, la catàlisis o l’emmagatzematge. Al Capítol 1 es proporciona una visió sobre els fonaments dels materials metal·loorgànics discrets, incloent-hi l’autoensamblatge de metal·lacicles i la formació de caixes metal·loorgàniques tridimensionals. Aquest capítol repassa les aproximacions sintètiques desenvolupades fins al moment i introdueix els conceptes claus per el seu disseny i síntesi. Particularment, s’enfoca en les estratègies utilitzades per a la construcció d’ensamblatges gegants i el progres que s’ha donat en aquest camp. Al Capítol 2 s’especifiquen els objectius generals i específics d’aquest Tesi Doctoral. Al Capítol 3 es presenta la formació de la primera família de supramolècules oligomèriques sintetitzades a partir d’una ruta amb diferents passos. Concretament, es demostra com la connectivitats dels poliedres metal·loorgànics (del seu acrònim en anglès, MOPs) es pot controlar mitjançant una estratègia de protecció-desprotecció, podent obtenir caixes 1-conectades. Aquestes caixes serveixen com a unitat monomèrica per a la construcció de supramolècules oligomèriques, incloent un dímer, un tetràmer i una estructura tipus satèl·lit. Per últim, la porositat permanent d’aquesta nova família de supramolècules es avaluada a partir de l’estudi d’adsorció de CO₂. El Capítol 4 es centra en la síntesi de MOPs mesoporosos capaços d’aguantar el procés de desolvatació, el que permet el seu ús com a materials adsorbents en estat sòlid. Amb aquesta finalitat, s’ha seguit una estratègia d’expansió isoreticular d’un MOP model de Rh(II) microporós, el que ha donat lloc a la formació de dues caixes mesoporosas noves. En aquest estudi es ressalta la crítica influencia que té la planaritat del lligand en el control estructural. En particular, l’ús d’un lligand que no es pla dona lloc a la formació de tres estructures inesperades: un prisma trigonal, un macrocicle pentagonal i un macrocicle hexagonal. Finalment, la porositat permanent de les caixes expandides isoreticularment es va confirmar amb l’estudi d’adsorció de N₂, CO₂, i H₂O. Finalment, el Capítol 5 resumeix els resultats clau i les conclusions principals d’aquesta Tesi Doctoral.

Data del Ajut	31 d’oct. 2025
Idioma original	Anglès
Institució adjudicatària	Universitat Autònoma de Barcelona (UAB)
Supervisor	Arnau Carne Sanchez (Director/a) & Daniel Maspoch Comamala (Director/a)