Surface-funcionalized and hybrid nanocatalysts for water splitting

Resum

“Una alternativa per aconseguir una font d’energia lliure en carboni és la fotoproducció d’H2 mitjançant el trencament catalític de l’aigua (water splitting, WS, Eq. 1) fent servir la llum solar. 2H2O + hv --> 2H2 + O2 (Eq. 1) WS és un procés en el qual l’aigua és oxidada a dioxigen a l’ànode (reacció d’evolució d’oxigen, REO, Eq. 2), constituent llavors la font d’electrons per reduir protons a H2 al càtode (reacció d’evolució d’hidrogen, REH, Eq. 3). 2H2O --> O2 + 4H+ + 4e- (Eq. 2) 2H+ + 2e- --> H2 (Eq. 3) El desenvolupament de catalitzadors altament actius i eficients és essencial per a aconseguir una cinètica òptima d’aquestes dues semireaccions. Les nanopartícules (NPs) són veritables potencials catalitzadors gràcies a la seva alta estabilitat i rati superfície/volum, exposant grans quantitats de centres actius. En aquesta tesi, diferents nanocatalitzadors han estat sintetitzats mitjançant el mètode organometàl·lic, el qual és avantatjós per obtenir nanomaterials amb una superfície neta. Per tal d’entendre els factors que afecten a l’activitat electrocatalítica dels nanomaterials, s’han realitzat càlculs teòrics per DFT basats en conceptes ben acceptats (energia lliure d’adsorció d’hidrogen, δGH*, i gràfics “volcano”). Degut a que la presència de lligands a la superfície de les NPs pot influenciar l’activitat electrocatalítica, s’han realitzat càlculs DFT per determinar els modes més favorables de coordinació de diferents lligands i obtenint també els valor de δGH*, trobant-se una correlació satisfactòria entre les dades experimentals i les dades DFT. Diferents estudis confirmen que els suports de carboni conductors milloren l’activitat electrocatalítica restringint l’agregació dels nanocatalitzadors i millorant la transferència electrònica des del nanocatalitzador metàl·lic cap a l’elèctrode. En aquesta tesi, dos materials de carboni diferents, òxid de grafè reduït (OGr) i microfibres de carboni (FC) han estat utilitzats com a suports de NPs metàl·liques. A més a més, s’ha estudiat l’efecte del dopatge de N o P en OGr en la REH, obtenint un efecte sinergètic positiu entre els heteroàtoms i NPs de Ru. Contràriament al grafè, les FC són més fàcils de manipular i poden fer-se servir directament com a elèctrodes. Llavors, s’han sintetitzat NPs de Ru i de Co sobre dos tipus diferents de FC, diferenciant-se en la presencia o no de grups –COOH a la superfície de la fibra. Dues metodologies han estat utilitzades, in situ i ex situ, per tal de modificar la interfase entre les NPs i el suport de carboni, afegint diferents solvents (THF o 1-heptanol) en les NPs de Co, o lligands (4-fenilpiridina, 4PP) en les NPs de Ru. Els resultats evidencien que una interacció adequada entre les NPs i la superfície del suport és un element clau per obtenir una millorada activitat electrocatalítica, obtenint millor resultats en sistemes on tenen lloc interaccions π-π entre les NPs (Ru-4PP) i les estructures de carboni o enllaços d’hidrogen entre Co(OH)2 i els grups COOH a les FC. Una altra estratègia prometedora és l’adició d’un segon metall a una estructura metàl·lica, obtenint efectes electrònics sinergètics beneficiosos degut a canvis en l’entorn químic dels centres metàl·lics i disminuint l’energia d’adsorció dels reactius. En aquest sentit, sistemes bimetàl·lics, Ru@Ni-foam i NPs de RuCo han estat sintetitzats. La influencia en l’activitat catalítica en OER de diferents percentatges de dopatge de Ru en el sistemes Ru@Ni-foam ha estat estudiada. Finalment, els sistemes bimetàl·lics basats en NPs de RuCo han estat sintetitzats fent servir tres lligands diferents, 4’-(4-metilfenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina, 4-PP i 1-heptanol. S’ha examinat la influencia del lligand i el rati entre metalls Ru/Co en la mida i morfologia de les NPs. Els estudis electrocatalítics obren noves portes per explorar l’interès dels sistemes bimetàl·lics com a catalitzadors per WS i la producció d’hidrogen.

Data del Ajut	28 de set. 2021
Idioma original	Anglès
Supervisor	Roger Bofill Arasa (Director/a), Xavier Sala Roman (Director/a) & Philipot Karine (Director/a)