Les membranes han estat àmpliament emprades en molts processos, p.e. les membranes sintètiques d'ultrafiltració, macrofiltració o les de diàlisi. Al mateix temps, les membranes líquides (LM) han rebut un gran desenvolupament per crear-ne noves, de més selectives i estables per millorar el seu funcionament en els processos de separació en que intervenen reaccions químiques específiques. En aquest sentit, n'hi moltes aplicacions per a la separació de metalls i alguna per a espècies no metàl·liques. L'ús de ML comporta majors fluxos que a les membranes sòlides de filtració i la inclusió de transportadors també produeix una millor selectivitat. La interacció entre el transportador i el substrat indueix un transport facilitat amb el transportador que ha de ser ràpid i reversible per a aconseguir un transport adequat. La selectivitat prové de l'adequat enllaç o interacció entre el transportador i l'analit, així com d'una velocitat de reacció adient. De tot plegat podem deduir la possibilitat de dissenyar ML a mida, tot desenvolupant nous transportadors o identificant les molècules apropiades que compleixen aquests requisits. El present treball ha estat dirigit a la separació d'anions inorgànics i molècules neutres, bàsicament amino àcids. S'han desenvolupat tres possibilitats per estudiar la selectivitat de les membranes: la inclusió d'un ió metàl·lic com a centre actiu en el transportador, l'ús d'un transportador immobilitzat a les noves Membranes Composite Activades (MCA) i l'ús de transportadors quirals. L'ús d'un complex metàl·lic com a transportador selectiu es fonamenta en els principis de la tècnica de Cromatografia d'Afinitat per Metall Immobilitzat (IMAC), on un ió metàl·lic és immobilitzat en una resina de bescanvi iònic i es emprat com a bescanviador. En el nostre cas, volíem aplicar aquest principi al transport facilitat d'anions i amino àcids a través de ML. En aquest sentit, es van realitzar dos aproximacions: la formació d'un complex metàl·lic en un medi apropiat a les ML mitjançant l'extracció facilitada d'un metall, o l'ús d'un complex organometàl·lic comercial insoluble en aigua. Les característiques d'aquest complex metàl·lic per a transportar anions inorgànics, sent prou estable com per a evitar les pèrdues del metall, van ser establertes. En la primera aproximació, un cop preparat el complex per distribució líquid-líquid en presència d'un extractant de metalls adient, va ser usat com a transportador d'anions en la corresponent ML (per interaccions dels anions amb aquest específic metall immobilitzat). Complexes de Pd(II) en medi orgànic van ser estudiats per al transport de nitrits, com a analit exemple, en sistemes de ML. La tria d'aquest metall es va fonamentar en l'afinitat que el nitrit i els amino àcids tenen pel catió Pd(II). Amb aquest propòsit es van provar diferents tipus d'extractant de Pd(II) per a obtenir la correcta immobilització del metall i per tant poder acomplir amb el transport de NO2-. Malgrat que es van provar els complexes de Pd(II) amb 7-(4-etil-1-metiloctil) quinoleïn-8-ol (Kelex100), amb tri-butilfosfat (TBP) i amb 1,12-di-2-tienil-2,5,8,11-tetratiododecà (TTD), va ser el de sulfur de tri-isobutilfosfina (Cyanex 471) qui va proporcionar les millors característiques com a transportador d'anions. Per a la preparació del complex Pd(II) amb Cyanex471, es van emprar una solució de Cyanex471 34 mM en querosè i una solució de 30.3 mg l-1 de Pd(II) en HCl 1.0M i van ser agitades durant 30 min. La ML va ser implementada en una cel·la concèntrica i les condicions òptimes trobades van ser: una solució de 10 mg·l-1 (0.217mM) de nitrit en tampó acètic /acetat a pH 4.75 com a solució de càrrega, una solució receptora 0.2M en NaCl i una solució 0.28mM de Pd(II)-Cyanex471 en querosè. Els millors resultats expressats com a coeficient de Permeabilitat a la fase receptora (Ps) van ser (4.2±0.3) ·10-4 cm·min-1, comparat amb un transport negligible en una membrana blanc (sense transportador). La segona aproximació va consistir en l'ús d'un complex organometàl·lic comercial com a bescanviador d'anions. Es van provar tres complexes diferents, el trans-benzilclorur bis-trifenilfosfina pal·ladi(II) (BPP-Pd(II)), el diclorur-bis-(tri-fenilfosfina) pal·ladi(II), (PP-Pd(II)) i el di-clorur-bis(tri-fenilfosfina) cobalt(II), (PP-Co(II)). Aquest últim contenia Co(II) en lloc de Pd(II), per tal de determinar l'efecte de l'ió metàl·lic. Tan sols el primer va ser emprat com a transportador, donat que els altres eren poc solubles en els dissolvents adients per a ML i per tant produïen un pobre transport. Per tant el BPP-Pd(II) ha estat estudiat com a transportador de nitrits, permetent una major velocitat de transport que l'anterior complex, Pd(II)-Cyanex471. Es va demostrar que diferents paràmetres contribuïen al transport de nitrits, que es duia a terme en una cella de Lewis modificada, com la natura de la solució receptora, el pH de la solució de càrrega i els modificadors de la ML, així com la influència dels últims a la selectivitat del transport.. Les millors condicions correspongueren a una solució de 10 ppm de nitrits en una solució 0.05M de tampó MES a pH 4.5, la mateixa solució de MES o de TRIS a pH 11.7 es va emprar com a fase receptora i una solució 1.0mM de BPP-Pd(II) en cumè constituïa la ML. En aquest cas els millors resultats correspongueren a una Ps de 4.5·10-2 cm·min-1, en el cas de la solució de MES com a fase de descàrrega, i 8.2·10-2 cm·min-1 per a la de TRIS. La diferència es deguda a la completa eliminació del transportador de la fase membrana carregat de nitrit cap a la fase de descàrrega en el cas del TRIS, mentre que en el cas de la MES el transportador no es destrueix i una important part dels nitrits extrets romanen a la membrana. Es va provar l'addició d'un modificador catiònic, el clorur de tri-dodecilmetil amoni (TDMACl). Aquest compost catiònic permet l'estabilització del complex BPP-Pd(II) amb dos nitrits enllaçats permetent un augmento en a l'extracció de l'analit, però que també produeix majors pèrdues de Pd(II) des de la membrana, amb un petit increment de la recuperació de nitrits a la solució receptora. La selectivitat de la ML es va demostrar en presència d'una mescla d'anions, amb una menor afinitat pel Pd(II) (Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-) I per SCN-, que interacciona més fortament amb aquest metall i a més té una major lipofilitat, afavorint la seva entrada a la fase orgànica. En el cas de la primera mescla, l'increment de la relació molar (interferent : nitrit) a la solució de càrrega, produeix un lleuger descens del flux de nitrits, però sense transportar els interferents. És a dir, la presència de l'ió metàl·lic produeix el transport selectiu esperat, basat a l'afinitat entre l'analit i l'ió metàl·lic. La presència de tiocianat indueix la seva ràpida extracció i un descens brusc de la permeabilitat pel nitrit, degut a la seva major afinitat pel metall. L'addició de TDMACl produeix una estabilització del complex BPP-Pd(II)-NO2-, produint una recuperació del transport de nitrit en ambdós casos. En el cas dels amino àcids, el transport se sustenta en l'afinitat de la seva fora aniònica pel centre de Pd(II), el menor pH de la fase receptora, que canvia l'especiació de l'amino àcid per alliberar-lo a la fase receptora. El sistema només es va assajar amb el complex organometàl·lic, que va produir els millors resultats per als anions inorgànics. En aquest cas, es va emprar una membrana líquida suportada (MLS) i l'amino àcid Triptòfan va servir com a exemple. La cel·la de la ML consistia en dos blocs de tefló amb un camí en espiral gravat per on circulaven les solucions aquoses, i que tancaven el suport polimèric. Aquesta configuració possibilita l'ús de diferents volums per a la solució inicial i final, permetent la preconcetració de l'analit, sempre que el volum de fase de càrrega sigui major que el de la receptora. Es van caracteritzar diferents paràmetres del transport en ML com l'efecte de la concentració de transportador en la solució de membrana. Es va confirmar que no existia transport en absència de BPP-Pd(II), i l'increment de la seva concentració en bis- 2-etilhexil ftalat augmentava l'eficiència del transport fins a una estabilització a concentracions superiors a 7.5·10-4 M. Es va seleccionar una concentració 8·10-4M de BPP-Pd(II) com a òptima. També es van provar diferents àcids com a solució receptora ((HCl, HNO3, H2SO4 i H3PO4) a una concentració 0.1N. Tots els àcids van tenir un comportament semblant, només l'àcid fosfòric es va demostrar massa suau. L'increment d'acidesa permeté l'increment del transport, independentment de l'àcid. En canvi, l'increment de la concentració de l'àcid produí un suau descens de la recuperació dels amino àcids, conduint a l'òptim a la solució 0.1M. El pH de la solució de càrrega es demostrà com un paràmetre clau en el transport en ML. L'increment de pH 5 a 9 incrementà la velocitat de transport de Trp, però un pH major reduïa el transport, pel que una solució 0.1mM de Trp tamponada a pH 9 amb fosfat es va emprar com a fase inicial. Degut a la configuració de la cel·la era possible la preconcentració de Trp, i aquesta mesura es va dur a terme a diferents temps de recirculació de la solució de càrrega, aconseguint una preconcentració de 45 vegades a les 40 hores d'experiment. Per a caracteritzar aquest sistema de transport i l'efecte de la interacció de l'amino àcid amb el dissolvent, o la interacció entre l'amino àcid i el transportador, es van dur a terme experiments d'extracció líquid-líquid i de ML amb diferents amino àcids: Glicina (Gly), Alanina (Ala), Valina (Val), Leucina (Leu), Metionina (Met), Histidina (His), Fenilalanina (Phe), Tirosina (Tyr) i Triptòfan (Trp). Aquestes interaccions han sigut avaluades en funció de la lipofilitat i la polaritat dels diferents amino àcids, ambdós calculats a partir dels seus coeficients de partició. Es van realitzar diferents experiments de distribució líquid-líquid d'aquests amino àcids des de fases aquoses a pH regulat cap a solucions orgàniques amb i sense transportador (BPP-Pd(II)). Es va controlar la concentració d'amino àcid en ambdós casos, així com les pèrdues de Pd(II) en el primer cas. Els resultats de la distribució dels amino àcids es va correlacionar amb els anteriors paràmetres, lipofilitat i polaritat i es va trobar que aquestes propietats permeten explicar-lo, excepte en el cas de la Phe i el Trp. En aquest cas, existeix una interacció extra amb el transportador per sobre de la predicció, degut a l'estructura aromàtica dels amino àcids i del transportador. Els es van realitzar experiments en ML amb barreges d'amino àcids amb una estructura similar. El comportament de tres amino àcids aromàtics (Trp, Phe i Tyr) a diferents pH de la solució aquosa de càrrega es va correlacionar amb els resultats de la distribució líquid-líquid. També la recuperació de la sèrie homòloga dels amio àcids alifàtics (Gly, Ala, Val i Leu) es podia explicar amb els resultats obtinguts. Es a dir, els resultats en la distribució líquid-líquid poden emprar-se per a predir el comportament en el transport a través de MLS amb el mateix transportador. L'amino àcid més distribuït en el sistema líquid-líquid és qui produeix majors fluxos en MLS i més pot interferir el transport dels altres amino àcids. Al mateix temps, s'ha demostrat que la selectivitat de la ML dissenyada depèn de la interacció de la molècula a transportar a través de la ML amb l'entorn del centre de reacció. En el mateix sentit, per a demostrar la influència del medi en el transport d'amino àcids, es va estudiar l'efecte d'immobilitzar el transportador en les noves Membranes Composite Activades (MCA). El ben conegut sistema contenint l'àcid bis-(2-etilhexil) fosfòric (DEHPA) per a transportar amino àcids aromàtics es va implementar en aquestes membranes. Es van preparar MCA amb DEHPA, d'acord al procediment prèviament establert, per a determinar el comportament de la Phe, emprada com a exemple. Es va dur a terme una caracterització del transport de Phe, incloent l'existència de transport facilitat en contratransport, la reproduibilitat i l'efecte del tampó a la solució de càrrega, així com un estudi sistemàtic d'alguns paràmetres químics de transport. Entre d'ells, es va optimitzar la concentració de Phe, seleccionant una 0.5mM, la diferent natura i concentració de la solució receptora, així com el pH de la fase de càrrega. Es va triar una solució de HCl, per davant de HNO3 i H2SO4. L'increment de la concentració permetia millors transports, pel que es va triar la més alta, que era 2M. Respecte a la fase de càrrega, un increment del pH de 0.5 a 3 induí un increment en la velocitat de transport de la Phe, que s'estabilitzà a pH alts. L'ús de NaCl a la solució de càrrega és necessari per mantenir la mateixa força iònica entre les dues fases aquoses, però no es van detectar diferències importants en absència d'aquesta sal (NaCl). També, la influència de la concentració de DEHPA a la solució de preparació de la membrana es va establir, trobant-se que la fase membrana controla el transport fins a una concentració de DEHPA 1200 mM. Finalment, malgrat que l'afinitat dels amino àcids aromàtics fenilalanina, triptòfan (Trp) i Tirosina (Tyr) pel DEHPA segueix l'ordre Phe>>Trp>Tyr, la selectivitat a les MCA amb DEHPA segueix la sèrie Trp>Trp>Tyr, probablement degut a la interacció del Trp amb el mateix transportador y amb els grups de l'estructura de la membrana (amida o amina que no ha reaccionat). L'últim concepte aplicat va ser l'ús d'un selector quiral per aconseguir un transport enantioselectiu. En aquest sentit, es va aconseguir la separació enantioselectiva de l'Àcid Mandèlic i de la fenilglicina, tot emprant una membrana líquida de volum que contenia cinconidina com a transportador quiral (a=1.5 i 0.9 respectivament). Es va caracteritzar el transport dels respectius enantiòmers a través de la ML, tot fent servir l'àcid mandèlic com a referència. Es van comprovar diferents paràmetres. Es va investigar la presència de decanol com a modificador de la membrana de dodecà. Es va trobar que la major enantioselectivitat s'obtenia amb mescles 1:1 de decanol en dodecà, malgrat que no era l'òptim per a la velocitat de transport. Un altre important paràmetre estudiat en aquestes membranes és la relació molar inicial entre el transportador a la ML i l'analit a la fase de càrrega. Es van assajar diferents relacions des de 0.2 a 3 (Cinconidina : Àcid Mandèlic) obtenint els millors resultats per una relació de 0.5. També és important el paper del pH a les solucions aquoses (càrrega i descàrrega) a l'enantioseparació, donat que l'especiació del transportador i de l'analit canvia en funció d'aquest paràmetre, evitant o permetent la seva interacció selectiva. En aquest punt es va caracteritzar la distribució d'ambdós, el transportador i l'analit, a diferents pH i es va establir que la interacció òptima es produïa per sota del primer pKa (5.8) de la cinconidina. Per a caracteritzar millor la interacció del dissolvent de la membrana en la selectivitat es va considerar el canvi de la barreja decanol-dodecà a cloroform. Es va demostrar que l'ús d'un dissolvent més solvatant produeix un descens a la interacció analit-transportador quiral, pel que és necessari una major quantitat per mantenir una selectivitat similar (relació transportador : analit de 2). També per a caracteritzar la interacció enantioselectiva establerta entre l'analit i el transportador, dues molècules molt semblants a l'àcid mandèlic es van assajar, fenilglicina i fenilalanina. La primera també es va transportar enantioselectivament, però així la darrera, demostrant la importància de les diferents interaccions que s'estableixen entre analit i transportador i la disposició espacial i separació dels grups actius i inactius de l'enantiòmer.