Des del descobriment, el 2007, que la deposició física de vapor constituïa una poderosa eina per produir vidres d’ estabilitat termodinàmica i cinètica sense precedents, aquesta tècnica s’ha utilitzat àmpliament com una ruta alternativa per preparar vidres que abasten un ampli espectre d’estabilitats. En particular, els vidres crescuts a temperatures al voltant de 0,85T_g presenten estabilitats excepcionals, comparables a la dels vidres convencionals envellits durant milers d’anys. A causa de la seva alta densitat, aquests vidres es transformen en líquid principalment a través de fronts que s’inicien en regions de més mobilitat (superfície i/o interfícies) i es propaguen cap a dins del vidre, almenys durant les primeres etapes de la transició, fins que la transformació per volum (o bulk) s’ inicia. A causa de la gran dominància de la transformació per front en aquests vidres, la transformació homogènia per bulk ha quedat sempre emmascarada. En aquest treball, utilitzem nanocalorimetria juntament amb tècniques microscòpiques (principalment AFM) per estudiar diferents característiques del mecanisme de bulk en capes fines de TPD durant tractaments tèrmics molt per sobre de la seva temperatura fictícia. Per obtenir accés a aquesta transformació per bulk, fem ús d’una estratègia que consisteix a tapar totes les interfícies amb un material de menor mobilitat (TCTA), suprimint així, els fronts de propagació. Els resultats obtinguts mostren que la transformació de vidre a líquid té lloc a través de dos processos paral·lels: un rejoveniment cooperatiu del vidre estable i l’aparició i creixement de regions líquides dins del vidre. En el cas dels vidres altament estables, la transformació està dominada per l’aparició de regions líquides que creixen en 2D seguint una cinètica de nucleació i creixement. Les mesures d’AFM, reforcen aquesta visió gràcies a la directa visualització de les regions líquides que van apareixent a un cert ritme i que, paral·lelament, creixen de forma radial propagant-se a un ritme similar a la velocitat mesurada pel front en mostres no tapades. A partir de les mesures d’AFM també observem la presència de nuclis líquids preexistents, on generalment s’inicia la transformació. Sorprenentment, la distància mitjana entre regions líquides és de l’ordre de diversos micròmetres, valor en estreta concordança amb la longitud que el front es propaga dins el vidre abans d’ activar-se el mecanisme bulk en moltes mostres orgàniques. Si creixem vidres a diferents temperatures de deposició, podem observar que aquest mecanisme també es dona en vidres amb estabilitats molt més baixes i, en aquest cas, la distància entre les zones líquides es redueix significativament (a només uns pocs nanòmetres) . A més, es pot veure també com el procés de rejoveniment cooperatiu guanya importància en els vidres menys estables, la qual cosa suggereix la possibilitat d’observar una relaxació del vidre totalment cooperativa depenent de l’estabilitat. En aquest treball es mostra, a més, que el fet que durant la transformació es puguin distingir regions de líquid no depèn només de l’estabilitat del vidre, sinó també dels propis temps de relaxació de les zones vítries i de líquid equilibrat a una temperatura donada. Si ambdós temps són molt diferents, observarem regions que transiten directament cap al líquid i creixen per kinetic fatilitation. Tanmateix, si aquesta diferència és petita, la transició vítria tindrà lloc exclusivament mitjançant una dinàmica de relaxació cooperativa. Aquest mecanisme s’ ha detectat tant en vidres crescuts des de la fase vapor com refredats directament des del líquid. Els resultats recollits en aquest treball pretenen contribuir a aprofundir en el coneixement ja existent en matèria de vidres, proporcionant noves perspectives en els mecanismes seguits per aquests en tornar a l’equilibri.
New perspectives on the glass transition: Crossover between cooperative relaxation and liquid growth dynamics
Vila Costa, A. (Autor). 20 de des. 2022
Tesi d’estudis: Tesi doctoral
Tesi d’estudis: Tesi doctoral