En aquesta tesi, s'utilitzen simulacions de dinàmica molecular i càlculs de mecànica quàntica per investigar encapsulacions de molècules host (hostes) i augments molt significatius de la velocitat de reacció per a processos encapsulats en metalocaixes supramoleculars K12[Ga4L6], desenvolupades pel grup de Raymond. L'encapsulació de molècules host catiòniques s'ha investigat per establir un protocol per obtenir paràmetres del camp de forces validat respecte de dades experimentals. Les energies de Gibbs per al procés d'encapsulació es van calcular mitjançant simulacions MD utilitzant el mètode attach-pull-release (APR). En base a una bona concordança entre els càlculs i els experiments (amb una desviació absoluta d'aproximadament 2.0 kcal/mol), es proposa un procediment de parametrització per determinar els paràmetres no estàndard del sistema. La barrera d'energia de Gibbs per a l'encapsulació es va analitzar mitjançant l'anàlisi del potencial de força mitjana; aquest es construeix a partir de les simulacions umbrella sampling (US) amb el mètode d’anàlisi d’histograma ponderat (weighted histogram analysis method, WHAM). L'origen de les enormes acceleracions de la velocitat de reacció, comparables a les enzimàtiques, a les formacions d'enllaços C-C dels complexos d'AuIII i PtIV, i a la reacció de Nazarov, s'ha investigat mitjançant càlculs de QM guiats per simulacions de MD. Per als primers, l'anàlisi de l'acceleració de la velocitat es va fer en termes de microsolvatació i encapsulació. Els resultats mostren que el terme de microsolvatació és diferent per a aquests dos complexos metàl·lics (molt més gran per al complex AuIII que per al complex PtIV) i la interacció entre el complex metàl·lic i la metalocaixa és la principal contribució a la catàlisi a l'encapsulació. Per a la reacció de Nazarov, l'organització prèvia del substrat i l'estabilització del substrat protonat són fonamentals per a l’acceleració del procés. L'encapsulació del substrat per la metalocaixa indueix la preorganització. La protonació del substrat s'estabilitza substancialment dins de la metalocaixa, cosa que indica un canvi significatiu de la basicitat del substrat encapsulat, que és el factor principal en la catàlisi d’ aquest procés. En general, els resultats presentats en aquesta tesi mostren la utilitat dels mètodes computacionals per aprofundir la comprensió dels processos d'encapsulació i catàlisi mitjançant metalocaixes supramoleculars.
Molecular Modeling of Encapsulation and Catalysis in Supramolecular Metallocages
Gantulga , N. (Autor). 1 de des. 2021
Tesi d’estudis: Tesi doctoral
Tesi d’estudis: Tesi doctoral