Metal Nanoparticles (Pt, Ni, Au, Rh) Stabilized by Imidazolium Salts. Synthesis, Characterization and Catalytic Applications

Resum

Durant els darrers anys la investigació basada en l’ús de nanopartícules metàl·liques (NPs) ha experimentat un creixement exponencial. La mida tant petita que tenen aquests materials els proporciona unes propietats úniques, sent especialment important, per les aplicacions catalítiques, la seva gran relació superfície/volum. Per assegurar un control complet de la mida de les NPs i evitar-ne la seva aglomeració, l’efecte dels estabilitzants és fonamental. En aquest sentit, el nostre grup ha centrat la seva investigació en la síntesi de diferents lligands per a la preparació de NPs metàl·liques solubles. Es va dur a terme la síntesi de NPs de Pd estabilitzades per iodur o tetrafluoroborat de tris-imidazoli amb llargues cadenes alquíliques (S1A o S1B, respectivament). A més, compostos rics en nitrogen amb cadenes polioxietilenades es van utilitzar com a estabilitzants per a la síntesi de NPs de Rh i Au solubles en aigua. Aquestes NPs es van usar com a catalitzador per reaccions d’acoblament creuat (NPs de Pd), per a la hidrosililació d’alquins interns (NPs de Pd i Rh) i per a la reducció de nitroarens (NPs d’Au)._x000D_ Durant el transcurs d’aquesta tesi doctoral s’han sintetitzat tres noves sals d’imidazoli amb llargues cadenes de polietilenglicol (bromur d’imidazoli S2A, tetrafluoroborat d’imidazoli S2B i bromur de tris-imidazoli S3). El pas clau per a la síntesi d’aquests compostos implica l’enllaç de les sals de imidazoli i les cadenes de polietilenglicol a través d’un anell triazòlic format a partir d’una cicloaddició [2+3] catalitzada per coure entre alquins i azides (reacció de CuAAC)._x000D_ Les sals de tris-imidzoli S1A i S1B, prèviament sintetitzades al nostre grup, es van utilitzar com a estabilitzants per a la síntesi de NPs de Pt i Ni, solubles en alguns dissolvents orgànics com ara clorur de metilè, cloroform o THF i insolubles en dietilèter o hexà. També es van sintetitzar NPs de Au i Rh solubles en aigua estabilitzades amb les sals d’imidazoli polioxietilenades (S2A, S2B i S3). Tots aquests nanomaterials van ser caracteritzats per TEM, HRTEM, ED, EDS, XPS, 1H NMR i ICP-OES. A més, es va dur a terme un estudi de les propietats magnètiques de les NPS de Ni (corbes d’histèresi i ZFC/FC). _x000D_ Aquestes NPS van ser catalíticament actives en diferents reaccions orgàniques. Així, les NPs d’or van presentar una gran efectivitat com a catalitzadors per a la síntesi de propargilamines a traves d’un acoblament triple entre aldehids (o cetones), amines secundàries, i alquins terminals. Aquests catalitzadors també van ser actius per a la cicloisomerització d’àcids γ-alquinoics a les corresponents enol-lactones._x000D_ La hidrosililació d’alquins interns es va dur a terme sota catàlisi per NPs de Pt i Rh. La reacció fou estereoselectiva, formant-se el producte d’addició syn. Partint d’alquins asimètrics es van observar diferents regioselectivitats depenent del substrat de partida així com del catalitzador emprat. En tots els casos es van obtenir els corresponents (E)-vinilsilans amb uns rendiments excel·lents. Amb les NPs de Pt els temps de reacció van ser menors, però les NPs de Rh van proporcionar millors regioselectivitats._x000D_ Finalment, es va dur a terme la reducció de nitroarens amb NPs de Ni i Pt. Les NPs de Ni van reduir de manera selectiva diversos nitroarens substituïts amb hidrazina com a font d’hidrogen a reflux de THF. Altres grups funcionals reduïbles presents en la molècula, van romandre inalterats. D’altra banda, amb les NPs de Rh es va catalitzar la reducció de nitroarens en el si de THF-aigua (1:4) a temperatura ambient fent servir l’hidrogen generat in situ en la hidròlisi del complex NH3·BH3. _x000D_ En tots els casos els catalitzadors van ser reciclats varies vegades gràcies a la seva solubilitat en diferents dissolvents.

Data del Ajut	19 de nov. 2020
Idioma original	Anglès
Supervisor	Roser Pleixats Rovira (Director/a)