La combinació d'interruptors moleculars fotoinduïts amb polímers pot donar lloc a una gran varietat de materials intel·ligents fotofuncionals amb aplicacions a diferents camps. Aquest era el principal objectiu d'aquesta tesi, que va ser estudiat seguint dues aproximacions: a) la funcionalització de matrius polimèriques amb espiropirans, amb la qual aspiràvem a desenvolupar un nou material fotosensible per captura i detecció de CO2; i b) l'us de diariletens com a agents entrecreuants per la preparació de xarxes polimèriques amb elevat control. A la primera part de la tesi, vam demostrar que la detecció colorimètrica controlada per la llum de CO2 gasós amb materials sòlids es podia aconseguir combinant el comportament àcid i fotocròmic dels espiropirans amb l'estructura interna i la composició dels hidrogels. Per fer-ho, primer vam demostrar que adaptar químicament les propietats àcid-base del SP soluble en aigua permet discriminar la seva resposta acidòcròmica quan s'exposa a gasos de diferent acidesa, com CO2 i HCl. Per transferir aquest comportament a l'estat sòlid, vam preparar hidrogels funcionalitzats amb SP de diferents propietats àcid-base, els valors de pKa dels quals es va demostrar que es conservaven essencialment dins d'aquests materials. Com a resultat, es podrien promoure respostes colorimètriques per a aquests hidrogels quan es tracten amb CO2, permetent així la la seva detecció òptica. A més, vam demostrar que els canvis de color induïts pel CO2 als hidrogels són ràpids, quantificables i reversibles després de la desorció de CO2 amb llum, mentre que es poden mesurar directament a la interfície gas-sòlid sense necessitat d'immersió o pretractament amb aigua. En la segona part d'aquesta tesi s'han explorat tres tipus de reaccions de fotolligació que es podrien aplicar a la preparació de xarxes polimèriques sota control de dos colors mitjançant agents entrecreuants basats en diariletens: i) reaccions oxo-Diels-Alder, ii) amidació i iii) hemiacetalització. En el cas de la reacció oxo-Diels-Alder, vam preparar un copolímer de metacrilat decorat amb el precursor del diè fotoactivable i un dienòfil fotoisomeritzable difuncional que presentava dues unitats DTE-COCF3, que es van utilitzar per optimitzar les condicions de reacció per regular l'entrecreuament del polímer sota irradiació de dos colors, és a dir, es va induir de manera eficient a 365 nm i es va poder aturar amb la il·luminació concomitant a 625 nm. Es va demostrar que aquesta metodologia antagonística permetia un control en dos colors de la generació de xarxes de polímers sòlids i, en donar forma al feix d'il·luminació vermella amb una màscara, es van generar pel·lícules primes de polímers amb disseny espacial. Per explorar el control de dos colors de la formació d'enllaços amida, es va idear una nova estratègia basada en la preparació d'èsters de nuclis DAE fotocròmics fets d'un anell de fenol i tiofè. En el seu isòmer obert aquests compostos presenten un grup fenolat que hauria de ser un grup sortint pobre; en canvi, es van transformar en èsters d'enol després de la fotoisomerització a l'estat tancat, que hauria de produir un grup sortint d'enolat molt millor. Tanmateix, les proves preliminars de reactivitat d'aquests èsters DAE amb una amina no van mostrar cap modulació de la reactivitat respecte la fotoisomerització. L'estratègia final que es va explorar en aquesta tesi per al control de la formació de xarxes polimèriques va ser el procés d'hemiacetalització entre grups hidroxil i carbonil fotoisomeritzables. Per provar aquest concepte, vam estudiar la reacció entre els grups etanol i trifluorometil cetona units a un nucli DAE, l'electrofilia del qual hauria de canviar a la fotoisomerització. En particular, es va aconseguir una reactivitat 50 vegades més ràpida en DMSO per a la reacció d'hemichetalització de l'etanol amb l'estat DAE tancat.
Light-responsive polymer systems based on molecular photoswitches
Marco Ariza, A. (Autor). 26 de nov. 2024
Tesi d’estudis: Tesi doctoral
Tesi d’estudis: Tesi doctoral