L'aparició d'una química organometàl·lica basada en els metalls de transició de la primera fila ha guanyat protagonisme amb el propòsit de transformar la química en una disciplina més respectuosa amb el medi ambient. La metàtesi d'olefines és una de les reaccions més importants en la síntesi orgànica, ja que permet la formació de nous enllaços C=C. La reacció està catalitzada per carbens de ruteni o molibdè, però el alt cost i la toxicitat d’aquests metall impedeixen en bona part les seves aplicacions industrials. Per tant, la reacció de la metàtesi d'olefines és un exemple paradigmàtic en què l’obtenció d’un catalizador basat en ferro, desitjat des de fa temps, pot tenir conseqüències importants._x000D_ Aquesta tesi és una exploració teòrica, que utilitza mètodes DFT, amb la finalitat d'entendre com la naturalesa dels lligands, l'esfera de coordinació i l'estat formal d'oxidació del metall han de ser ajustats per aconseguir un catalitzador de metàtesi d'olefines basat en el ferro. Per fer-ho, es presenta un estudi sobre l'estructura electrònica de complexos de ferro i la seva reactivitat amb olefines i una recerca in-silico sobre possibles lligands que es poden utilitzar per produir aquest catalitzador._x000D_ L'estudi de la reactivitat dels carbens de ferro prèviament publicats a la bibliografia mostra que els complexos amb una alta coordinació eviten la formació del metalociclobutà, impedint així la reacció de metàtesi, donant lloc a la ciclopropanació mitjançant una ruta de transferència de carbè concertada. D’altra banda, els que presenten una baixa coordinació mostren un estats fonamentals diferents del singlet i també produeixen productes de ciclopropanació, però en aquest cas per una via biradicalària de transferència de carbè._x000D_ La cerca in-silico de lligands auxiliars per proposar un complex de ferro-carbè per millorar la ometàtesi d’olefines sobre la ciclopropanació ha demostrat que els lligands auxiliars tridentats que contenen σ-donants grups són bons candidats per a tals objectius, ja que proporcionen carbens de ferro en l'estat singlet i permeten la formació del metalociclobutà intermedi, en estat singlet. Tanmateix, una via per a la ciclopropanació per eliminació reductiva del metalociclobutà encara té barreres més baixes que la cicloreversió per a la metàtesi d'olefines._x000D_ En el cas dels carbens de ferro pentacoordinats, la reducció per dos electrons al centre metàl·lic sembla ser la millor manera de promoure el carbè i el metalociclobutà a l'estat singlet. Els desavantatges són que aquests complexos estan molt coordinats, amb 18 electrons, evitant la coordinació d'una olefina entrant, impedint així la formació de metalociclobutà. Una vegada més, la ciclopropanació passa a través d'un mecanisme de transferència de carbè per passos._x000D_ Una anàlisi general de la força dels enllaços dobles del carbens de metalls mostra una correlació inversa amb l'estabilitat termodinàmica dels productes de ciclopropanació, el que indica que lligands que reforcen l'enllaç ferro-carbè són adequats seguir la recerca per un catalitzador de ferro para metàtesi d’olefines.
Computational study of Iron carbenes and their reactivity with olefins
de Brito Sá, É. (Autor). 9 de febr. 2018
Tesi d’estudis: Tesi doctoral
Tesi d’estudis: Tesi doctoral