Carbon-Based Atomically Dispersed Transition Metal Atom Electrocatalysts

Resum

El catalitzador d’àtoms metàl·lics dispersos atòmicament és un nou tipus de catalitzador amb dispersió d’àtoms metàl·lics, una estructura electrònica i geomètrica única, amb interesants propietats catalítiques. Aquesta tesi s’ha centrat en desenvolupar nous catalitzadors d’àtoms metàl·lics dispersos atòmicament basats en marcs orgànics covalents bidimensionals porosos i aplicats a bateries de sofre - liti i electrocatàlisi, i també explorar la relació entre estructura i rendiment catalític a nivell molecular, proporcionar estratègies per dissenyar a escala atòmica catalitzadors eficients basats en àtoms metàl·lics atòmicament dispersos. El context de recerca d’aquesta tesi es divideix en 4 parts: Part 1: Un material orgànic en capes bidimensionals (2D), C2N, carregat amb ferro dispersat atòmicament com a hoste efectiu pel sulfur en bateries de sofre - liti. Com a resultat, els càtodes basats en Fe/C2N demostren un rendiment de velocitat significativament millorat i una estabilitat de cicle a llarg termini. Els càtodes basats en Fe/C2N mostren altes capacitats inicials i una molt bona estabilitat. Aquest treball proporciona una estratègia de disseny estructural racional per al desenvolupament de càtodes d’alt rendiment basats en catalitzadors dispersos atòmicament per a bateries de sofre - liti. Part 2: Un marc orgànic de níquel 2D altament eficient que conté una gran densitat de llocs actius de salofèn NiN2O2 altament dispersos per tal de fer el pas de CO2RR electroquímic a metanol. Demostrem que ajustant l’entorn dels lligands del salofèn NiN2O2, es pot millorar significativament l’activitat electrocatalítica del material cap a la reducció de CO2. En particular, demostrem que mitjançant la introducció d’un grup carbonil a l’entorn de lligands dels llocs actius de Ni, l’activitat electroquímica de reducció del CO2 està molt promoguda i la seva selectivitat arriba a una alta eficiència Faradaica del 27% per la producció de metanol a -0,9 V vs RHE. . El marc organo-metàl·lic conjugat π-d basat en salofèn que es presenta aquí ofereix així el millor rendiment cap a la reducció de CO2 a metanol d’entre tots els electrocatalitzadors basats en níquel desenvolupats anteriorment. Part 3: El marc orgànic de níquel de la part 2 es va ampliar a altres aplicacions electrocatalítiques. S’ha trobat que presenta una activitat catalítica i una durabilitat excepcionals cap a l’oxidació de metanol, etanol i alcohol benzílic, la molècula més petita presenta un efecte catalitzador de més alt rendiment. Aquestes activitats electrocatalítiques destacades per a l’electrooxidació de l’alcohol s’atribueixen a la presència del grup carbonil a l’entorn químic del lligand, que millora l’adsorció de l’alcohol, tal com revelen els càlculs teòrics de densitat funcional (DFT). El nostre treball no només introdueix un nou catalitzador basat en Ni dispersat atòmicament, sinó que també demostra una nova estratègia per dissenyar catalitzadors d’alt rendiment mitjançant l’ajust del seu entorn químic. Part 4: Es va reportar per primera vegada la síntesi d’un nou marc orgànic de tetraaza[14]annulene (TAA) mitjançant un mètode sense plantilla. El marc s’utilitza com a lligand per construir un complex basat en cobalt (Poly-TAA-Co) amb estructura CoN4 que es recolza en nanotubs de carboni de paret múltiple (CNT) per funcionar com un electrocatalitzador molecular eficient basat àtoms dispersats per a la reacció de reducció de CO2 (CO2RR). El catalitzador resultant (Poly-TAA-Co-CNT) presenta un rendiment excel·lent, amb una eficiència faradaica del 90% de CO, un sobrepotencial baix (390 mV) i una bona estabilitat. Els càlculs teòrics de densitat funcional van confirmar que el Co-TAA tenia excel·lents llocs actius per al CO2RR electrocatalític. Aquest treball no només inspira el disseny de nous marcs orgànics basats en macromolècules TAA, sinó que també obre el camí per al desenvolupament i l’aplicació de nous catalitzadors de base molecular per al CO2RR electrocatalític.

Data del Ajut	7 d’abr. 2022
Idioma original	Anglès
Supervisor	Jordi Arbiol Cobos (Director/a) & Andreu Cabot Codina (Director/a)